Rola dyfuzji w procesie syntezy i jej wpływ na właściwości fizyko-chemiczne hydrożeli polimerowych - symulacja i eksperyment
The Role of Diffusion in Synthesis and Physico-Chemical Properties of Polymer Hydrogels - Simulations and Experiments.
Typ projektu: naukowo-badawczy
Słowa kluczowe: polimeryzacja rodnikowa polimery symulacje komputerowe dynamika kooperatywna
Słowa kluczowe (angielski): radical polymerization polymers computer simulations cooperative dynamics
Członkowie konsorcjum: Projekt nie był realizowany w ramach konsorcjum
Okres realizacji projektu: 25.01.2018 - 24.07.2023
Instytucja finansująca: Narodowe Centrum Nauki
Nazwa programu: Opus
Kierownik projektu: Marcin Kozanecki
Wartość dofinansowania: 848 440,00 PLN
Wartość projektu: 848 440,00 PLN
"Cel prowadzonych badań/hipoteza badawcza Indukowana radiacyjnie polimeryzacja rodnikowa i sieciowanie jest jedną z najłatwiejszych, najbardziej wydajnych i „czystych” metod syntezy hydrożeli. Kinetyka tego złożonego procesu nadal nie jest dostatecznie poznana ze względu na problemy eksperymentalne (wyznaczenie parametrów kinetycznych reakcji elementarnych). Jest to szczególnie interesujące dla rekombinacji między- i wewnątrzcząsteczkowej – ważkich procesów z punktu widzenia syntezy mikro- i nanożeli. Dodatkowo, bogactwo konkurujących nierzadko ze sobą reakcji i efektów związanych z objętością wyłączoną znacząco utrudnia badania eksperymentalne. W ramach niniejszego projektu metody eksperymentalne i symulacyjne zostaną użyte w celu rozwiązania tych problemów i scharakteryzowania następujących zjawisk: 1. kinetyka polimeryzacji wolnorodnikowej w roztworze; 2. reakcja niskocząsteczkowych molekuł z makrocząsteczkami w różnych reżimach stężeń (szczególnie w układach gęstych, gdzie eksperymenty natrafiają na liczne trudności); 3. międzycząsteczkowa rekombinacja makrorodników (kinetyka, mechanizm, tworzenie sieci 3D); 4. wewnątrzcząsteczkowa rekombinacja rodników znajdujących się na pojedynczym łańcuchu polimerowym; 5. właściwości dyfuzyjne rozpuszczalnika w bezpośrednim sąsiedztwie łańcucha polimerowego (w szczególności określenie wpływu naprężenia łańcucha i obecności rozgałęzień - węzłów sieci – na ruchliwość rozpuszczalnika w aspekcie mobilności łańcucha). W szczególności problematyka badawcza obejmuje problemy kinetyki i mechanizmu elementarnych procesów polimeryzacji i sieciowania, w tym: szybkości reakcji propagacji i terminacji w polimeryzacji wolnorodnikowej i ich zależności od długości rosnącego łańcucha, stężenia monomeru i polimeru zarówno w przypadku syntezy liniowych łańcuchów, jak i trójwymiarowych sieci; zmian morfologicznych i separacji faz w czasie polimeryzacji i sieciowania; odstępstw od kinetyki klasycznej w przypadku wewnątrzcząsteczkowego sieciowania; zjawisk determinujących międzycząsteczkową rekombinację makrorodników. Aby rozwiązać powyższe zagadnienia zaproponowano symulacje komputerowe oparte na modelu dynamiki kooperatywnej w połączeniu z badaniami eksperymentalnymi. Zastosowana metoda badawcza/metodyka Główną osią projektu jest synergia pomiędzy badaniami eksperymentalnymi wykonywanymi współbieżnie z symulacjami komputerowymi. Plan badań podzielony został na dwie główne grupy zadań. Pierwsza skupia się na polimeryzacji wolnorodnikowej i sieciowaniu w roztworze. Obejmuje procesy inicjacji w czystych układach wodnych, układach zawierających niskocząsteczkowe zmiatacze rodników, kinetykę polimeryzacji wolnorodnikowej i sieciowania oraz wzajemną konkurencję rekombinacji między- i wewnątrzcząsteczkowej. Druga grupa zadań poświęcona jest właściwościom dyfuzyjnym i dynamicznym układów usieciowanych w ujęciu dynamiki rozpuszczalnika w relacji z dynamiką łańcucha polimerowego. Symulacje zostaną przeprowadzone przy użyciu lokalnego klastra komputerowego na Politechnice Łódzkiej (PŁ), wpartego użyciem urządzenia ARUZ (dedykowanego symulacjom procesów równoległych) w łódzkim BioNanoParku oraz w razie potrzeby infrastruktury PL-Grid. Badania eksperymentalne dotyczące kinetyki polimeryzacji i sieciowania zostaną przeprowadzone w laboratorium radiolizy impulsowej w PŁ z użyciem liniowego akceleratora elektronów. Charakterystyka produktów reakcji przeprowadzona zostanie za pomocą spektrometrii UV-Vis oraz Ramana, szerokopasmowej spektroskopii dielektrycznej, metody statycznego i dynamicznego rozpraszania światła oraz chromatografii żelowej. Właściwości mechaniczne i strukturalne hydrożeli zostaną określone przy użyciu mikroskopii elektronowej i sił atomowych oraz badań mechanicznych. Wpływ spodziewanych rezultatów na rozwój nauki, cywilizacji, społeczeństwa Ogólne problemy będące przedmiotem projektu są bardzo istotne z punktu widzenia m.in. syntezy makro-, mikroi nanożeli, przez co interesujące dla szerokiej grupy odbiorów – naukowców i inżynierów: chemików i fizyków, biofizyków i biochemików, specjalistów w zakresie inżynierii materiałowych i in.. Uzyskane wyniki pozwolą na lepsze projektowanie i pełniejszą kontrolę nad procesami polimeryzacji i sieciowania, co przełoży się na lepszą kontrolę właściwości produktu końcowego. Zaproponowane innowacyjne traktowanie rozpuszczalnika (które w łatwy sposób może zostać rozszerzone na inne niskocząsteczkowe elementy – dodatki, zanieczyszczenia, reagenty) pozwoli lepiej zrozumieć mechanizm transportu masy w żelach w skali globalnej i lokalnej. Dyfuzja w materiałach hydrożelowych, zyskujących coraz większe znaczenie na rynku tzw. materiałów „inteligentnych”, odgrywa kluczową rolę ze względu na ich zastosowania (filtracja, adsorpcja, separacja, dozowanie substancji bioaktywnych). Jej lepsze zrozumienie przełoży się na lepsze właściwości produktów wykorzystywanych w medycynie, farmacji, kosmetyce, technologiach ochrony środowiska, a tym samym poprawy warunków socjalnych i ekonomicznych."
"Research project objectives/Research hypothesis The radiation-induced polymerization and cross-linking is one of the easiest, most effective and “clean” methods used to synthesize polymer hydrogels. In spite of its popularity, the kinetics of this complex process is still insufficiently known, because of the problems with separation of elemental kinetic factors on the experimental way. Additionally, the richness of competitive reactions and excluded volume phenomenon in this kind of complex systems significantly hinders the experimental studies. In this project, both simulations and experiments will be focused on describing and understanding the following processes and features concerning free radical polymerization: 1. Kinetics of free-radical polymerization in solution. 2. Reactions of small molecules/radicals with macromolecules at various concentration regimes. In particular, the realm of dense systems where the polymer coils do interpenetrate, is difficult to study experimentally. 3. Intermolecular reactions of polymer-based radicals. Kinetics, mechanism, 3D network formation. 4. Intramolecular reactions of single and multiple radical pairs on polymer chains. 5. Diffusive properties of so called bound solvent in crosslinked polymer systems – especially an influence of chain stiffness and the presence of crosslinks on solvent mobility will be studied in respect to polymer chain mobility. Some particular fundamental questions are address in this project: How do the rate coefficients of propagation and termination in free-radical polymerization depend on the chain length and monomer and polymer concentrations? How does that translate into the more complex cross-linking polymerization process? Does this process proceed homogeneously till macroscopic gel formation or is it preceded by significant microphase separation? What are the basis of non-classical, disperse kinetics in case of intramolecular crosslinking? What is the phenomenon that governs kinetics of intermolecular recombination of polymer radicals? To answer those questions the simulation model based on cooperative motion is proposed to use coupled with experimental studies. Research project methodology The core of the project is based on synergy between experimental work and computer simulations performed in parallel. The planned work is divided into 6 tasks grouped into 2 main work packages. The first package is focused on free radical polymerization and crosslinking in solution. It covers initiation problem in pure solvent, solvent with radicals scavengers, kinetics of free radical polymerization and crosslinking, inter– and intramolecular recombination competition. Second work package is devoted to diffusive and dynamic properties in crosslinked systems by means of solvent dynamical behavior coupled with polymer chain dynamics. Simulations will be conducted on local computer cluster at Lodz University of Technology (TUL), supported by ARUZ device (computer dedicated for simulations of parallel processes) and PL-Grid infrastructure, if necessary. Experimental kinetic studies on polymerization and crosslinking processes will be performed at the pulse radiolysis laboratory at TUL with use of linear electron accelerator. Product characterization will be performed using UV-Vis and Raman spectrophotometry, broadband dielectric spectroscopy, dynamic light scattering, static laser light scattering, gel permeation chromatography. Mechanical and structural parameters of the hydrogels will be determine using scanning electron microscopy, atomic force microscopy and mechanical testing setup. Expected impact of the research project on the development of science, civilization and society Proposed general problems to be solved within the project are interesting for relatively broad group of scientists and engineers including polymer chemists, chemical engineers, physicists, biophysicist and biochemists, material science specialists and many others. Obtained results will allow to design and conduct polymerization reactions more precisely, with better control over the final product properties. Proposed herein innovative treatment of solvent molecules in the system (which may be easily expanded upon other species – additives, contaminations, reagents) will allow to understand better both the global and the local mass transport in gels. Because of increasing market share of hydrogels (especially “intelligent ones”) and their applications (in medicine, pharmacy, cosmetics, environment protection technologies) proposed project will significantly impact also economic and social environments."
Powrót